左仆射刘晏任吏部尚书时，杨炎担任侍郎，二人已有不和，后元载之案，主要由刘晏审理，元载被杀，作为其余党，杨炎也受到连累被贬，因此他对刘晏深加怨恨。德宗即位后，由于刘晏长期掌管财政大权，许多朝臣都很妒忌他，就上奏书说转运使可以罢免，德宗又风闻刘晏秘密上奏劝代宗立独孤妃为皇后。杨炎任宰相后，一心想要为元载报仇，就在德宗面前，流着眼泪说：“刘晏与黎干、刘忠翼一同谋划立独孤妃为后之事，臣为宰相不能讨，罪当万死。”对于为刘晏辩白的诸臣，他也加以打击，又以恢复尚书省的权力为由，以求剥夺刘晏的财权。
在杨炎的建议下，德宗罢免了刘晏的转运、租庸、青苗、盐铁等使，声称是把权力收归尚书省。德宗下诏任命了新的“江淮水陆运使”等官，不再管权力是不是在尚书省，一度财权独握的杨炎还建议德宗采取了诸如兴建丰州陵阳渠之类的举措，结果只是劳而无功。德宗又听信杨炎的谗言，以奏事不实为由将刘晏贬为忠州刺史，当时司农卿庾准也与刘晏不和，杨炎就任命庾准为荆南节度使。不久，庾准迎合杨炎的意图，诬告忠州刺史刘晏写信给朱泚请求营救，言语多有不满，又诬告刘晏召补州兵，想要抗拒朝命。杨炎作证说明确有其事，德宗信以为真，就秘密派遣宦官到忠州杀死刘晏，然后再公开发布赐死刘晏的诏书。
唐德宗正式发布诏书，公布刘晏的罪状，刘晏遇害的消息传出后，朝野上下都认为刘晏冤枉，平卢节度使李正己等本就因刘文喜之死而恐惧，继而为刘晏之死感到更加不安。为此，李正己多次上表朝廷，询问刘晏何罪被杀，表达对唐廷的不满，杨炎担心自己被视为陷害刘晏的罪魁祸首，遂派遣使者前往各镇，说杀害刘晏是德宗自己的想法。德宗知道后，认为杨炎是在推卸责任，就派宦官到李正己那里核实情况，果然如此。自此，德宗产生了诛杀杨炎的想法，但暂时还隐而未发。
德宗提升卢杞为门下侍郎、平章事，改任杨炎为中书侍郎，仍为平章事，但已经不再专任杨炎了。杨炎与卢杞二人同时执政，卢杞相貌丑陋，又无文学才干，杨炎对他很轻视，往往假托有病不和他在一起共事，议事又多有不合，卢杞因此怀恨在心。卢杞为人狡诈，为了发展自己个人的势力，树立自己的威信，对于不依附自己的人必欲置之于死地。于是，荐引太常博士裴延令为集贤殿学士作为自己的羽翼，来图谋异己势力，就在这时，又有几件事情为卢杞陷害杨炎提供了机会。
梁崇义自代宗即位以来，就据有襄、汉七州之地，拥兵自守。德宗即位后，对他进行招抚，但他态度顽固，抗拒朝命。杨炎回归朝廷时，路经襄、汉，努力劝说梁崇义入朝，梁崇义没有听从，已经图谋反叛。不久，杨炎又派自己的党羽李舟去劝说梁崇义，梁崇义顽固不听，最后终于反叛，议论的人都归罪于杨炎，认为是他促成梁崇义反叛的。
梁崇义反叛后，德宗任命淮西节度使李希烈统领各军讨伐梁崇义，杨炎劝谏说：“李希烈是董秦（李忠臣）的养子，很得董秦的信任，最后还是驱逐了董秦并夺取他的位置。李希烈就是只白眼狼，没有立功的时候尚且桀骜不驯，假使他平定了梁崇义，朝廷拿什么来控制他？”杨炎坚持己见，争议再三，但德宗不听。在此之前，梁崇义的叛乱已经引发不少对杨炎的非议，加上此时杨炎劝德宗不用李希烈，德宗对他更加不满。此后，李希烈因天气原因而推迟进军，卢杞却说李希烈是因为杨炎作梗而不肯进军，请求暂时撤去杨炎的宰相实权，杨炎由中书侍郎、同中书门下平章事之职被改任为左仆射，被剥夺了实权。
德宗又曾询问宰相，大臣之中谁可担当大任，卢杞推荐张镒、严郢，而杨炎推荐崔昭、赵惠伯，德宗认为杨炎议论疏阔，于是罢免杨炎宰相之职，为左仆射。过了几天，杨炎入朝谢恩，在延英殿问对后，急弛而归，没有到中书省与卢杞见面，卢杞对杨炎更加怒恨。不久，卢杞引荐严郢为御史大夫，以前严郢担任京兆尹时，不依附杨炎，杨炎对他很不满，就指使御史张着弹劾严郢，罢免严郢京兆尹之职为御史中丞。杨炎又提拔了与严郢有矛盾的源休为京兆尹，严郢后来又因犯有度田不实之罪，改任为大理卿，当时人们感到惋惜。此时，卢杞则迎合众人的要求，又利用严郢与杨炎有积怨，故意引荐他为御史大夫，杨炎的儿子杨弘业很不成才，常违法犯禁，又接受别人的贿赂和请托，后严郢审理此案，便不遗余力，并查出了杨炎的其他罪行。
先前杨炎为修建家庙，就请河南尹赵惠伯为他出卖东都的私宅，赵惠伯就把此宅买来作为官署，严郢审理后，认为赵惠伯是高估了杨炎私宅的价格，使杨炎多得到不少利益。卢杞召请大理正田晋处理此案。田晋认为：获取余利，以索取论罪，应该剥夺他的官职。卢杞对这样判处很不满意，就将田晋贬为衡州司马，而召请其他官吏重新议罪，后判为监守自盗，要处以罪刑。此外，又有流言蜚语说：杨炎在曲江南修建的家庙，而这个地方是有王气的，杨炎故意取此地建家庙，一定是别有用心的，德宗听说后更加愤怒，等到审讯结果呈上后，德宗又下诏三司，要求再加以复查。
唐德宗下诏宣布：尚书左仆射杨炎凭借他文学才艺多次位居要职，但结党营私、败坏法度，为顾全大局，特加宽宥，贬为崖州司马。诏书下达后，杨炎踏上了流放的路途，途经鬼门关，他似乎已预感到前景不妙，写诗感叹：“一去一万里，千知千不还。崖州何处是，生度鬼门关。”在杨炎走到离崖州百里的地方时，押送他的宦官秉承德宗旨意，将杨炎勒死，杨炎终年五十五岁。
杨炎死后很久，朝廷下诏追复其左仆射之职，最初拟谥为肃愍，时任左丞的孔戣请求重议，经太常博士崔韶建议，最终追谥平厉。
杨炎在唐德宗年间参与财税改革、尤其是创立了两税法，对中唐政局起到积极作用，对后世也影响深远。然而他睚眦必报，又党附元载、陷害刘晏，故亦招致争议。
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