吴凑是代宗的舅舅，恰巧有人控告元载、王缙夜里举行祷神的祭礼，图谋不轨。代宗驾临延英殿，命令吴凑在政事堂逮捕元载、王缙，又将元仲武及卓英倩等逮捕入狱。刘晏害怕元载同党势力大，不敢单独审讯元载等人，因此代宗命令吏部尚书刘晏和御史大夫李涵等人共同审讯他们，起诉文书都出自宫中，还派遣宦官使者责问他们的秘密勾当，元载、王缙全都服罪。当天，代宗先在宫中命令人将左卫将军、掌管内侍省事务的董秀用杖打死，后又赐在万年县的元载自杀。元载请求负责的官员说：“我希望死得快些！”负责的官员说：“你会受到些许污辱，请别见怪！”于是，脱下臭袜子塞进元载嘴里将他杀掉，开始王缙也被赐自尽，刘晏跟李涵等人说：“按昭惯例，施用重刑应当审查上奏，何况大臣呢！而且法律上有首犯和从犯之别，应当再次禀报皇上听候处理。”李涵等人同意，于是代宗将王缙贬为栝州刺史。
常衮当权，妒忌刘晏有威望，就称颂刘晏过去的功劳，认为应当作为百官的师表，任命为左仆射，实际想夺他的权。代宗出于对管理工作刚刚有起色的考虑，下诏吏部尚书、兼任转运、盐铁等使职刘晏为左仆射兼管旧的使职。当初，刘晏分派各道租庸使，慎重选择朝中官吏专管，因经费不充裕，停止任用全国的一切辅佐官，只有租庸使能补充官员，增加到几百人，都是资历浅、有才干的一代英才，刘晏督促和重用下，令他们都能建成功业。即使有权势的人要求想为人求职，刘晏只会给予高薪，而不让他们掌权，因此人人办事勤勉。他曾说“：官员有爵位俸禄，因此对于官员而言名誉重于利益。小吏没有地位且不能升迁，因此对于小吏而言利益重于名誉。”因此审查出纳情况的工作，只能任用官员，小吏只需按吩咐办事。刘晏任用的人，即是在几千里外，听从命令像在刘晏眼前，偷懒和不务正业根本瞒不住刘晏。只有刘晏能做到这样，别人都做不到。代宗曾命刘晏考查辖下官吏的好坏，刺史如果有罪，五品以上的就关押审判。六品以下的先用杖刑再上报给代宗。
唐德宗李适任命户部侍郎兼度支韩滉为太常卿，吏部尚书刘晏判度支。起先刘晏、韩滉分管天下财物赋税，刘晏掌管江南、山南、江淮、岭南，韩掌管关内、河东、剑南，到这时，才由刘晏一人兼管，德宗早就听说韩滉过度搜刮民财，于是罢免了他的财政大权，不久让他出任晋州刺史。
李灵耀反叛，河南道节度使有的不遵守法纪，擅自征收赋税，交赋税的州县更少了。刘晏常常用盈余补足短缺，即使百姓不增加赋税，国家收入仍然很多。从第五琦开始专卖食盐帮助发展军队，刘晏接替第五琦，财政制度更加周密，管理没有漏洞。刚开始，每年收入六十万贯钱，到最后的财政收入是刚开始的十倍，总计国家收入一千二百万贯钱，盐业的收入占了其中大半，人民没有怨言。京城盐价暴涨，刘晏下令调三万斛补充关中，从扬州出发仅用四十天就到了京城，人们认为刘晏一定有神通。由于湖泊山区这样荒凉陡峭的地方，出产的货物价格低廉，利润少的抵不过向外运输的费用，于是刘晏将这些货物都储存在淮河、楚地一带，用来交易铜和柴，这样每年就能铸钱十多万贯。
唐德宗李适即位，有进谏的言官多次请求撤销转运使，刘晏以坚决辞去转运使的职务对言官和德宗做出回应，德宗不答应，刘晏加封为关内、河东、三川的转运、盐铁使和各道青苗使。
当初，杨炎任吏部侍郎，刘晏任吏部尚书，双方互不买账，刘晏审讯元载案件，杨炎被牵连贬官。到杨炎掌权，想为元载报仇，德宗做太子时，代宗宠爱独孤妃，因此宠爱独孤氏的儿子韩王李迥。宦官刘清潭和代宗亲信请求立独孤妃为皇后，并说韩王李迥多次有吉兆，想废黜太子李适。当时，有流言说刘晏参与了这件事的谋划，杨炎掌权后，杨炎拜见德宗流着眼泪说：“靠祖宗有灵，先皇和皇帝没有被奸臣离间，如果不是这样，刘晏、黎干危害国家的阴谋就得逞了。现在虽然黎干被治罪，但刘晏还在任，我担任宰相，却不能惩罚他的罪行，罪该万死。”崔佑甫说：“皇上已大赦天下，不应听信谗言，判人有罪。”朱泚、崔宁也极力帮刘晏说话，崔宁说得太重。导致杨炎发怒，把崔宁贬出京城，罢免了刘晏的使职。诏令全国钱谷都要交给金部、仓部管理，免除了刘晏转运、租庸、青苗、盐铁等使职。刘晏又因呈交账簿和实物不合，被贬为忠州刺史，由宦官押送。
杨炎一心要罗织他的罪状，知道庾准和刘晏有旧仇，就提升他任荆南节度使。庾准就奏报刘晏给朱泚写信，有很多不满的话，又选练军队，擅自拿走公物，威胁传诏使者，想反叛。杨炎作证使罪状成立了，德宗下诏命令宦官处死刘晏，享年六十五岁。死后十几天，处死刘晏的诏书一经发布，宣布了刘晏的罪状，刘晏家的亲属被发配到岭南，朝中受牵连的有几十人，全国都认为冤枉。
当时，杨炎兼任删定使，提议没收刘晏的家产，众人认为不应该，杨炎才不提这事。然而杨炎早已命令官员清点了刘晏的家产，结果只有各种书两车，粮食几斛，人们都佩服刘晏的清廉。淄青节度使李正己上奏说杀刘晏太过分，没有验证事实，先杀后下诏，全国人都吃惊惋惜，请求把他的妻子儿女接回来，德宗没有答复。
事后德宗渐渐醒悟，才准许刘晏的亲属回来安葬刘晏，又任命刘晏的儿子刘执经为太常博士、刘宗经为秘书郎。刘执经捐出官职，请求追赠父亲，德宗下诏追赠刘晏为郑州刺史，又加封为司徒。刘晏死后二十年，韩洄、元琇、裴腆、李衡、包佶、卢徵、李若初相继执掌财权，都是刘晏提拔的，在当时都具有名气。
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